Для перестройки внутримолекулярных связей молекулы исходных веществ, участвующих в реакции, должны быть активированы, а их внутримолекулярные связи ослаблены.
На рис. 13 схематично представлена элементарная реакция типа АВ + С → А + ВС. Для активации молекулы АВ, находящейся на энергетическом уровне устойчивого состояния, должна быть подведена энергия, называемая энергией активации EAB — первое условие осуществления реакции. Чем выше температура реагирующих веществ, тем большее число молекул обладают энергетическим уровнем, соответствующим уровню активированного комплекса.
Рис. 13. Энергетическая схема химической реакции
Второе непременное условие — другой компонент реакции (атом С) должен приблизиться к молекуле АВ на расстояние, при котором возможна перестройка электронных орбит компонентов реакции и возникновения новой энергетической связи молекулы ВС. Чем выше плотность реагирующих веществ, тем выше вероятность сближения молекул и атомов реагирующих веществ.
Третьим условием осуществления реакции является определенная ориентация реагирующих молекул: если атом С приблизится к молекуле АВ со стороны атома А, то реакция не произойдет.
Для того чтобы вновь образовавшееся вещество перешло в устойчивое состояние, от него нужно отвести энергию, равную энергии активации EBC.
Если EBC＞EAB, как на нашей схеме, то реакция имеет положительный тепловой эффект (реакция экзотермическая). Выделяющаяся энергия отводится не только в окружающую среду, но и расходуется на активацию последующих молекул. Температура реагирующей смеси повышается.
Если EBC＜EAB, то для осуществления реакции приходится подводить теплоту к реагирующим веществам извне.
Итак, чем выше температура реагирующих веществ, тем больше активированных молекул (больше скорость их движения и вероятность взаимного сближения), чем больше плотность реагирующих веществ, тем больше вероятность взаимного сближения и скорость реакции, т.е. число актов возникновения новых молекул в единицу времени.
Если в смеси реагирующих веществ находятся посторонние молекулы или уже вновь образовавшиеся стабильные продукты реакции, то уменьшаются вероятность взаимной встречи молекул исходных веществ и скорость реакции (вплоть до нуля) (рис. 14).
Рис. 14. Протекание химической реакции во времени: — — — образование числа молекул конечного продукта nBC в зависимости от времени τ — — зависимость скорости WBC химической реакции от τ
При активированном состоянии комплекса атомов АВС (см. рис. 13) процесс может пойти в обе стороны: в сторону образования нового соединения ВС или возврат к исходному АВ.
Существуют правила, определяющие предпочтительное направление реакций. Реакции идут в сторону образования веществ с меньшим энергетическим уровнем устойчивого состояния (в сторону увеличения энтальпии, отдачи системой избыточной энергии в окружающую среду) и увеличение хаотичности системы (повышения энтропии, числа частиц, образовавшихся в результате реакции).
Если оба направления совпадают, то реакция идет в одну сторону, если они противоположны, то при низких температурах реакция идет в сторону образования веществ с меньшим энергетическим потенциалом, а при высоких — в сторону увеличения хаотичности системы.
Углеводородное жидкое топливо - бензин, керосин, дизельное топливо представляет собой смесь углеводородных молекул с различными молекулярным весом, структурой и физикохимическими свойствами. В частности, в зависимости от структуры молекулы, полноты замещения валентных связей атомов углерода атомами водорода существенно меняется и энергия внутримолекулярных связей.
Сгорание углеводородного топлива в цилиндре двигателя - это процесс, протекающий в конечном и конкретном объеме (причем объеме, изменяющемся по времени в связи с движением поршня вблизи ВМТ), ограниченном стенками с вполне определенными температурой и степенью загрязненности их поверхности. А топливовоздушная смесь, находящаяся в цилиндре перед началом сгорания, негомогенна, пары и капельки топлива распределены по объему достаточно неравномерно.
Как вы уже знаете, для того чтобы воспламенить заряд топливовоздушной смеси в цилиндре бензинового двигателя, нужен посторонний источник энергии - электрический искровой разряд (точка k см. рис. 11). Его энергия расходуется для создания первичных активных центров реакции. Если выделившаяся в процессе сгорания начальной порции смеси энергии достаточна для активации большего количества молекул, то процесс сгорания будет развиваться. В противном случае реакция прекращается.
Для развития процесса сгорания, особенно на начальной его стадии, очень важно обеспечить надежную активацию соседних слоев топливовоздушной смеси: теплота, выделяющаяся при сгорании начальной дозы смеси, равно как и диффундирующие из зоны горения активные радикалы, не должны рассеиваться в слишком большом объеме. Поэтому около свечи зажигания стараются сделать зоны, в которых интенсивность турбулентного движения заряда ограничена. Иначе пламя сдувается слишком интенсивным потоком. Интенсивность охлаждения свечи и зоны около нее подбираются в зависимости от конкретных условий работы двигателя: слишком интенсивный теплоотвод приводит к затуханию реакции, а недостаточный - к неуправляемому калильному зажиганию.
При нормальном развитии процесса сгорания из очага реакции в соседние слои смеси осуществляются теплопередача и диффузия активных радикалов, происходит процесс термической подготовки смеси, в реакцию последовательно вступают все новые слои. На исследовательских установках такой процесс можно наблюдать визуально как распространение фронта пламени.
По мере развития процесса сгорания и прогрева еще не вступившей в реакцию смеси может возникнуть ситуация, в которой оставшаяся часть готова вступить в реакцию еще до подхода фронта пламени. Происходит взрывное сгорание - детонация, сопровождающаяся возникновением волны давления с высокой энергией. Внешне детонация проявляется появлением металлического стука, и, если не принять меры к ее подавлению, возможен выход двигателя из строя.
Возникновение детонационного сгорания зависит от многих факторов: от начального состояния смеси в цилиндре и в конце сжатия, т. е. от ее температуры и плотности, обусловленных нагрузкой двигателя; от соотношения скоростей распространения фронта пламени и термической подготовки смеси в еще не реагирующих объемах; от частоты вращения вала двигателя, которая определяет как скорость изменения объема камеры сгорания в связи с движением поршня (а следовательно, и изменение плотности заряда и площади стенок, через которые происходит теплоотвод), так и интенсивность турбулентного движения заряда, обусловливающую и условия тепломассопереноса в объеме камеры и условия теплоотвода в ее стенки; наконец от физико-химических свойств топлива.
Детонационное сгорание тем вероятнее, чем выше температура смеси и ее плотность (степень сжатия, нагрузка двигателя) и чем меньше частота вращения вала.
В дизеле после начала впрыскивания топлива в цилиндр происходят в принципе те же процессы, что и в бензиновом двигателе. Только здесь молекулы топлива получают энергию активации от сжатого до высокой температуры воздуха. Воспламенение происходит в зоне, в которой сложились наиболее благоприятные условия.
В дальнейшем процесс сгорания развивается с использованием теплоты, выделившейся из зоны фронта пламени. Длительность процесса сгорания зависит не только от скорости химических реакций, но и от закономерности подачи топлива, а следовательно, от угла поворота вала в период сгорания.
В дизелях принято делить процесс сгорания на два этапа: первый при постоянном объеме - участок диаграммы c'z' (см. рис. 11, б), и второй при постоянном давлении - участок z'z. Эффективность процесса сгорания тем выше, чем большее количество топлива успевает сгореть на участке c'z. Но будут расти и давление в точке z, и нагрузки на детали кривошипно-шатунного механизма, а следовательно, повышаются требования к прочности всех деталей и качеству материала. Поэтому закономерность подачи топлива должна быть такой, чтобы не превысить допустимое давление, которое для современных автомобильных дизелей находится в пределах 9,0...12,0 МПа и только у высокофсрсированных двигателей достигает 18...20 МПа.
Исходя из развития процессов сгорания, характерных для того или иного двигателя эксплуатационных режимов и сорта применяемого топлива, подбирают оптимальные степени сжатия, углы опережения зажигания (для бензиновых двигателей) или момент начала и продолжительности впрыскивания топлива (для дизелей).