В идеальном случае конечными продуктами реакции являются двуокись углерода СО₂, вода Н₂O и азот N₂. В действительности состав отработавших газов гораздо сложнее.
Кроме уже упомянутых СО₂, Н₂О и N₂, отработавшие газы, хотя и в меньших количествах, содержат несгоревшее топливо и продукты полимеризации углеводородных радикалов, которые возникают при расщеплении молекул в процессе активации. Несгоревшее топливо сохраняется прежде всего в холодном пристенном слое I (рис. 17) камеры сгорания, в котором активация не происходит вследствие интенсивного теплоотвода в стенки. Наиболее характерно возникновение такого слоя у бензиновых двигателей, в цилиндры которых поступает заранее приготовленная топливовоздушная смесь. У дизелей не исключено попадание капелек топлива на стенки камеры сгорания в результате вихревого движения воздушного заряда. Толщина пристенного слоя может достигать в зависимости от нагрузки двигателя и условий охлаждения стенок нескольких десятых долей миллиметра.
Рис. 17. Зоны образования токсичных веществ в камере сгорания
Другой причиной наличия несгоревшего топлива в отработавших газах являются невоспламенение заряда или чрезвычайно вялое его сгорание (прежде всего в бензиновых двигателях) на холостом ходу и малых нагрузках, невоспламенение вследствие "сдувания" пламени у свечи из-за чрезмерно интенсивной турбулизации и другие подобные причины.
Наличие несгоревшего топлива как в бензиновых двигателях, так и в дизелях зависит от качества смесеобразования: чем крупнее капли, тем больше времени требуется на их испарение, меньше вероятность того, что испарившиеся с их поверхности молекулы успеют вступить в реакцию. Поэтому количество выбрасываемых с отработавшими газами углеводородов топлива во многом зависит от качества смесеобразования или распыливания топлива форсункой. В бензиновых двигателях качество смесеобразования зависим от нагрузочного и скоростного режима: чем меньше скорость воздуха, протекающего через диффузор карбюратора, тем хуже смесеобразование.
Наконец, количество выбрасываемых углеводоров зависит от состава смеси, прежде всего бензиновых двигателей, которые на холостом ходу и малых нагрузках работают на богатых смесях с избыточным количеством топлива по сравнению с теоретически необходимым. Это делается для того, чтобы при плохих условиях смесеобразования обеспечить требуемое для воспламенения и сгорания количество испарившихся молекул. В дизелях с увеличением нагрузки и подачи топлива возрастает выброс углеводородов, но несравненно меньше, чем в бензиновых карбюраторных двигателях, так как дизель всегда работает с избыточным количеством топлива.
В промежуточном слое II энергетические условия достаточны для расщепления углеводородных молекул на радикалы, но вследствие непосредственной близости холодной стенки во многих случаях реакция на этом и заканчивается. А образовавшиеся радикалы вновь объединяются, причем в более сложные структуры, нежели молекулы топлива. Образуются в таких условиях и полициклические ароматические углеводороды, обладающие канцерогенными свойствами, являющимися причиной раковых заболеваний. В этом же слое радикалы иногда успевают частично окислиться, в результате образуются высокотоксичные альдегиды, сохраняющиеся в пристенном слое вплоть до завершения сгорания.
В слое III камеры сгорания происходит нормальное высокотемпературное горение. Но не все компоненты реакции вступают во взаимодействие, вследствие вероятностного характера столкновений и ориентации молекул и недостаточного энергетического потенциала. Поэтому и в слое III останется какое-то количество неегоревших, полимеризовавшихся и частично окислившихся молекул топлива. Даже при избытке воздуха реакция окисления углерода может оборваться на промежуточной стадии образования СО. Кроме того, при высоких температурах идет процесс разложения (диссоциации) конечного продукта СО₂ на CO и О₂, и часть образовавшихся молекул угарного газа не успевает вновь окислиться до СО2.
Для дизелей характерным компонентом отработавших газов является сажа - объединившиеся в достаточно крупные частички (размером до нескольких микрон) атомы углерода. Причина образования сажи заключается в том, что энергетические условия в цилиндре дизеля оказываются достаточными, чтобы молекула топлива разрушалась полностью (длинные цепочки молекул дизельного топлива менее стойки, чем молекулы бензина и тем более газы). Более легкие атомы водорода диффундируют в слои, богатые кислородом, вступают с ним в реакцию и как-бы изрлируют углеродные атомы от контакта с кислородом.
Инертный в обычных условиях азот при температурах более 1000°C также вступает в реакцию с кислородом с образованием высокотоксичных NO и NO₂. Скорость образования оксидов азота, а следовательно, и их выброс с отработавшими газами зависят от температуры среды. Чем больше нагрузка двигателя, тем выше температура и, соответственно, выброс оксидов азота.
Температура в зоне горения во многом зависит от состава смеси. Слишком обедненная или слишком обогащенная смеси при сгорании выделяют меньшее количество теплоты, процесс сгорания замедленный, сопровождаемый большими тепловыми потерями в стенки. В таких условиях выделение оксидов азота невелико. А при работе двигателя на составе смеси, близком к стехиометрическому, оно максимально. Кроме того, азот может вступать и в соединения с водородом с образованием аммиака NH₃.
И конечно, в отработавших газах двигателей содержатся продукты окисления присадок, добавляемых к топливам для улучшения их эксплуатационных свойств: оксиды свинца, содержащегося в этилированном бензине, или бария, который добавляется в дизельное топливо для снижения дымности; оксид серы, которая имеется в топливах, получаемых из сернистой нефти, и т.п.
Все вещества, содержащиеся в отработавших газах, по их экологическому воздействию можно разделить на три группы: экологически нейтральные (азот, кислород и водород); экологически активные, нарушающие физические свойства окружающей среды; ядовитые, отрицательно влияющие на организм человека, животных и растительность. К последним можно отнести монооксид углерода (угарный газ), низшие оксиды азота, оксиды серы, свинца, углеводороды, в том числе канцерогенные, альдегиды и многие другие соединения. Указанные вещества, как правило, имеют сложные молекулы, ухудшают оптические свойства атмосферы, поглощают тепловое излучение солнца, а оксиды азота способствуют разрушению озонного слоя.
Ряд веществ, например оксиды свинца и канцерогенные углеводороды, накапливаются в организме человека, попадают в него через животную и растительную пищу. Но многие токсичные вещества рано или поздно трансформируются в нетоксичные. При ограниченных дозе и времени воздействия организм человека способен восстанавливать свои функции. Однако количество автомобилей, тракторов, самолетов и других энергетических агрегатов с ДВС постоянно возрастает, и природные процессы уже с трудом обеспечивают поддержание экологического равновесия.
К сожалению, мы должны признать, что ДВС (поршневой или газотурбинный), использующий жидкое или газообразное углеводородное топливо (в том числе спирты и даже водород), не может быть нетоксичным и экологически безвредным. Не верьте победным реляциям о создании нетоксичного ДВС, которые иногда появляются в прессе. Можно говорить только о большем или меньшем влиянии того или иного ДВС на загрязнение окружающей среды.
И конечно, усилия ученых направлены на решение благородной и жизненно важной задачи снижения вредного воздействия отработавших газов ДВС. В последующих разделах книги будем рассматривать проблемы, связанные с токсичностью и экологическим воздействием двигателя в зависимости от особенностей его конструкции и режимов эксплуатации. В данном разделе книги остановимся на вопросах возможности нейтрализации отработавших газов после того, как они будут удалены из цилиндра двигателя. Значительную долю токсичных компонентов составляют углеводороды, альдегиды и монооксид углерода, т. е. продукты неполного сгорания. Поэтому возникла идея доокисления этих веществ.
Первые нейтрализаторы работали по принципу горелок, установленных в выпускном трубопроводе. Но для горелок нужно было дополнительное топливо, и кроме того процесс сгорания оказался источником токсичных компонентов. Эффективность таких нейтрализаторов крайне низкая.
Гораздо эффективнее и надежнее оказались нейтрализаторы с каталитическими элементами. В нормальных условиях для окисления CO требуется температура около 600°C, а в присутствии катализатора достаточно 200°C. Каталитический нейтрализатор способен доокислять СО, углеводороды и альдегиды при очень низких температурах отработавших газов, характерных {для режима холостого хода и малых нагрузок двигателя.
В системе выпуска отработавших газов дизелей каталитический нейтрализатор может работать без дополнительных устройств. Во-первых, в отработавших газах дизелей всегда имеется кислород, так как дизель работает на смесях с избытком воздуха, а во-вторых, количество CO и углеводородных {соединений невелико.
В отработавших газах бензиновых двигателей содержание таких компонентов значительно больше. На холостом ходу и малых нагрузках, когда двигатель вынужден работать на обогащенных смесях, содержание CO достигает 5...8%.
Нормы на токсичность двигателей допускают содержание CO на холостом ходу 2%. Добиться такого уровня на существующих двигателях можно только путем подавления процесса сгорания. Вместо CO в окружающую среду будет выбрасываться несгоревшее топливо (углеводороды считаются в 1,5 раза менее токсичными, чем СО), и продукты его частичного окисления альдегиды (в 20..30 раз токсичнее СО), определение которых нормами не предусмотрено. Поэтому приходится "умельцам" регулировать карбюратор на 2%, выливая из выпускного трубопровода топливо. Разумно ли?
Но вернемся к нейтрализаторам. Для дожигания 1% CO требуется несколько более 2% воздуха. Если учесть, что в отработавших газах содержится еще и некоторое количество свободного водорода, который "отберет" часть кислорода, углеводороды и альдегиды, то реально надо дополнительно подавать в отработавшие газы до 3...3,5% воздуха на 1% СО.
Таким образом, на холостом ходу и малых нагрузках необходим дополнительный воздух в количестве почти 1/4 объема отработавших газов. Однако не будем спешить. Во-первых, большое количество воздуха приведет к существенному снижению температуры и так уже достаточно холодных отработавших газов и реакция может прекратиться даже при наличии катализатора. Во-вторых, при сжигании 1% CO тепловыделение таково, что температура отработавших газов повышается примерно на 100°C. Нейтрализатор может просто сгореть.
Аналогичная ситуация возникает и при работе двигателя на полных нагрузках. Содержание CO в таком случае меньше (2...4%), но температура отработавших газов может достигать 600...700°C. А при температуре выше 800°C наиболее эффективный катализатор на основе платины или палладия теряет свою активность.
Поэтому в систему нейтрализации бензинового двигателя обязательно включаются приборы температурного контроля и устройства для ограничения подачи дополнительного воздуха. И приходится мириться с тем, что на холостом ходу и полных нагрузках часть CO и углеводородных соединений останется несожженной. При работе двигателя на средних нагрузках степень очистки от CO и углеводородов достигает 75...95%. Очень хороший результат.
(Материал взят с интернет-портала RENAULTBOOK)
Оксиды азота тоже можно нейтрализовать с помощью каталитического нейтрализатора, либо путем восстановления их до азота, либо доокислением до нетоксичных высших оксидов (например, до NO₃). В системах нейтрализации бензиновых двигателей пользуются, как правило, первым способом. В присутствии катализатора оксиды азота отдают кислород монооксиду углерода или водороду. Снижается содержание и NO, NO₂ и СО, а остатки CO до-окисляются с помощью дополнительно подаваемого воздуха.
При нейтрализации отработавших газов дизелей используют второй способ: имеющийся в избытке кислород служит для доокисления низших оксидов азота.
Современный нейтрализатор (рис. 18, а) представляет собой керамический блок (или блоки) 1, спеченный из тонкостенных ровных и гофрированных пластинок кремнезема SiO₂. На поверхность образовавшихся каналов (диаметром около 1 мм) наносится тонкий слой глинозема Al₂O₃, который пропитывается хлористой платиной; PtCl или хлористым палладием. Керамический блок круглого или овального сечения помещается в корпус 3 из коррозийно-стойкой стали. Между блоком и корпусом закладывается металлоасбестовое уплотнение 2, с помощью которого сохраняется герметичность и компенсируется разность тепловых расширений. Если предусмотрена нейтрализация СО, углеводородов и оксидов азота (трехкомпонентный нейтрализатор), то между блоками первой и второй ступени вводится воздухоподающая трубка 4. На выходе из нейтрализатора устанавливается термопара 5 для контроля температурного состояния.
Рис. 18. Нейтрализаторы отработавших газов: а - трехкомпонентный каталитический; б - пульсар-эжектор
Для подачи дополнительного воздуха в нейтрализатор, имеющий только одну ступень доокисления CO и углеводородов, наиболее целесообразно подавать воздух с помощью пульсара-эжектора, схема которого показана на рис. 18, б.
В пульсаре 6 используются волновые явления в выпускном трубопроводе, которые наиболее заметны при работе двигателя на малых нагрузках и с малой частотой вращения вала. При падении давления автоматический клапан 7 открывается и пропускает порцию воздуха, а при повышении закрывается. По мере роста частоты вращения вала и нагрузки эффективность пульсара падает, в работу вступает эжектор 8, который использует эффект подсасывания воздуха потоком отработавших газов, движущихся с высокой скоростью.
Для трехкомпонентных нейтрализаторов такое простое устройство использовать не удается, так как колебания потока отработавших газов сглажены, скорость его в промежутке между блоками слишком мала. В данном случае приходится использовать небольшой нагнетатель, приводимый от двигателя.
Каталитические нейтрализаторы позволяют существенно снизить выброс токсичных веществ. Зарубежными фирмами системы нейтрализации серийно монтируются на легковые автомобили. В нашей стране налажен выпуск нейтрализаторов отработавших газов, но только для автомобилей, автопогрузчиков и тракторов, работающих в местах с ограниченными возможностями воздухообмена - в шахтах, тоннелях, глубоких карьерах, портовых пакгаузах, заводских цехах, теплицах и т.п. Однако широкому их внедрению препятствует ряд факторов.
Катализаторы или на основе благородных металлов, или оксидные теряют свою активность из-за оксидов свинца, которые возникают при сгорании анти-детонационной присадки к бензину - тетраэтилсвинца. До сих пор в подавляющем большинстве регионов нашей страны используется этилированный бензин, обусловливающий выброс неизмеримо более токсичных отработавших газов, содержащих оксиды свинца, и не позволяющий с помощью каталитических нейтрализаторов снизить выброс остальных токсичных веществ.
Существуют методы производства бензинов с высокими антидетонационными свойствами без применения токсичных присадок, но для этого необходима перестройка технологии производства на нефтехимических заводах. Что ж, будем надеяться...
При использовании этилированных бензинов для нейтрализации отработавших газов можно с достаточной эффективностью применять термореакторы (рис. 19). Принцип их действия заключается в следующем. При работе двигателя на больших нагрузках отработавшие газы разогревают массивный! керамический или чугунный блок термореактора. При достижении температуры около 550°C на его поверхности начинают идти реакции доокисления углеводородов, CO и альдегидов. Накопленная блоком теплота позволяет продолжать эти процессы и при переходе на малые нагрузки, тем более, чтоб выделяющаяся при догорании теплота поддерживает достаточную температуру блока. Конечно, для термореактора нужна подача дополнительного воздуха.
Рис. 19. Термореактор: 1 - трубка подачи дополнительного воздуха; 2 - корпус; 3 - блок, 4 - теплоизоляционный материал
Кроме того, на период разогрева подачу воздуха целесообразно прекращать, чтобы не снижать температуру отработавших газов. Прогрев занимает достаточно долгое время, особенно после длительной остановки, когда блок термореактора остыл. Термореактор нужно располагать поближе к двигателю, чтобы отработавшие газы не успели охладиться в длинном выпускном трубопроводе, а каталитический нейтрализатор на основе благородных металлов может быть установлен вместо глушителя, т.е. на удалении 1,5...2 м от двигателя. Да и эффективность термореактора невелика: степень очистки отработавших газов 60...70%. Но это лучше, чем ничего, особенно при широком применении этилированного бензина.
Сажа, которая является характерным компонентом отработавших газов дизелей с неразделенными камерами (рис. 20, а, б), чисто механически дезактивирует катализатор, загрязняя его поверхность. Количество образующейся сажи зависит и от качества распиливания топлива форсункой и от нагрузки (перегрузки) двигателя. Перед нейтрализатором устанавливают сажевые фильтры. Беда в том, что они достаточно быстро забиваются сажей, иногда в течение одной-двух смен работы автомобиля. Поэтому фильтры необходимо очищать от сажи прожиганием.
Рис. 20.
Гораздо меньшей склонностью к сажеобразованию обладают дизели с рихревой камерой (рис. 20, в). Создаваемая в камере интенсивная турбулизация заряда позволяет хорошо перемешивать топливо с воздухом, благодаря нему устраняются зоны переобогащенной смеси, в которых образуется сажа. Но вихрекамерные дизели имеют на 10... 15% больший удельный расход топлива и применяются в настоящее время главным образом для быстроходных двигателей легковых автомобилей. Делать менее экономичные, но и менее токсичные вихрекамерные модификации дизелей для карьерного и шахтного автотранспорта, по-видимому, считают нецелесообразным.
Некое промежуточное положение с точки зрения токсичности (и удельного расхода) топлива занимают дизели с объемно-пленочным смесеобразованием (рис. 20, г), в которых основная струя топлива впрыскивается на стенку достаточно глубокой камеры сгорания, а запальная струя (10... 15% общей розы впрыскиваемого топлива в объем. Топливо испаряется со стенки камеры благодаря достаточно интенсивному вихревому движению воздуха, хорошо перемешивается с ним и воспламеняется от фронта пламени запальной струи. Теоретически такие двигатели выбрасывают значительно меньше оксидов азота и сажи. Но наблюдения за городскими автобусами "Икарус", оснащенными такими двигателями, к сожалению, теории не подтверждают, в отработавших газах содержится заметно большее количество углеводородов и высокотоксичных альдегидов. Последние являются причиной неприятного запаха отработавших газов этих дизелей.